光解作用
结论
光解作用是生态系统中光敏有色化合物周转的重要过程。在水生系统中，它对有害的UV-A和UV-B辐射的穿透深度有重大影响，另一方面，它也影响光合有效辐射的穿透深度，并控制浮游初级生产者的垂直分布。
由于光敏化过程（间接光解），即使是本身不吸收太阳能的化合物也会发生光解降解。这对于降解人为和天然来源的外源化合物（例如石油泄漏和微囊藻毒素等藻类毒素）尤为重要。尽管光解并不能使大多数有机化合物完全矿化，但在许多情况下会生成一些产物，这些产物是异养细菌的底物。因此，光解必须被视为裂解的初始步骤。
此外，溶解性有机物的光解在全球碳循环中发挥着重要作用，并参与磷、氮等营养物质的结合和释放。腐殖质的光解可以改变有机物的络合方式，例如，可以调节重金属的元素毒性。由于水生生态系统中腐殖质产生的活性氧（ROS）量子产率低、寿命短，其对生物体的不利影响仅限于上层光合作用层，而且可能更重要的是，仅限于生物体附近区域。
参考资料
生态学百科全书
药品和抗生素废弃物对河流生态系统的影响：日益严重的威胁
2.6.7 光解
光解是指在自然光或人工光的作用下，化学混合物发生分解的过程，光解分为直接光解和间接光解。在直接光解过程中，有机化合物吸收紫外线；而在间接光解过程中，氧自由基、羟基自由基或过氧化物自由基等光敏剂分解光能。如果有机化合物对光敏感，则主要的去除方法是光散射。光解法在水体中应用广泛，作为地表水或废水处理中的一种重要去除手段（Boreen等，2004）。光照强度和频率取决于光化学分解的速率。如果河流或湖泊表面被树荫或其他因素遮蔽，或者土壤中存在污染物，则光解作用无法发生。多项研究调查了四环素（一类对光非常敏感的抗生素）的光解作用，发现其去除率约为80%，而总有机碳的去除率约为14%，这反映了中间化合物的生成。处理后的废水毒性高于原废水。对于抗生素而言，水系统中不同化合物的直接光解和间接光解比例各不相同（Trovo等，2009）。
书
河流生态系统的生态意义
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普拉泰克·
夏尔马
(Prateek Sharma) ……
阿伦·拉尔
·斯里瓦斯塔夫
章
环境中的化学转化
2.6 光解反应
光解是一种化学过程，其特征是光能（直接光解）或辐射能（间接光解）传递到化学键上，导致化学键断裂。光解速率取决于多种化学和环境因素，包括化学物质的光吸收特性和反应活性，以及太阳辐射强度（Lyman等，1982）。光解的光化学机制分为三个阶段：（1）光的吸收激发分子中的电子；（2）初级光化学过程转化或退激发受激分子；（3）次级（“暗”）热反应转化上一步（步骤2）产生的中间体。
此外，在光解发生之前，光化学激发态必须先失活，例如通过辐射过程（荧光），在跃迁到基态的过程中释放能量（通常以光的形式），并且一些残余的振动激发能会通过碰撞过程迅速消失。当目标有机分子中的激发能转移到溶液中的其他化学物质时，就会发生光化学过程的猝灭。这一过程通过能量转移导致目标有机物质的净失活。能量可以转移到任何具有较低三重态能量的化学物质。一种非常重要且有效的猝灭剂（受体）是分子，复杂混合物中的其他化学物质也可以作为受体，从而将特定化合物的光解降解速率降低到预期以下。
间接光解或敏化光解是指一个分子捕获（吸收）的光能转移到目标有机分子上的过程。在此过程中，供体物质（敏化剂）本身不发生净反应，但具有催化作用。此外，敏化分子将其能量传递给受体分子的概率与两种化学物质的浓度成正比。因此，在某些情况下，复杂的混合物可以通过敏化反应提高各组分的光解速率。
废水处理与回用——技术发展和管理问题中的经验教训
3.3.5 光解作用
光解作用是指化学物质由于光的辐射能而发生的非生物降解，这种降解可以是直接的（直接光解），也可以是由其他吸光化合物引发的反应（间接光解）。在水面附近，直接光解的动力学可以用一级方程来描述：
其中k pho,dir [1/T] 为一级光降解速率，它是光强度和波长等其他参数的函数。水和空气中的间接光降解是由光吸收化合物的反应驱动的，该反应会生成各种活性物质，例如羟基自由基 (OH-freeze)。因此，其数学描述依赖于对这些活性物质浓度C rs [M] 及其与目标化合物 (CEC) 的反应速率k pho,ind
在简化的公式中，近地表光解速率可用于估算整个水柱的平均光解速率。关于公式(11) 和 (12)的清晰数学描述，读者可参阅 Schwarzenbach 等人的文献 72 。直接光解和间接光解也发生在土壤表层和作物组织中，尤其是叶片中。这些过程受到作物组织和土壤基质复杂性质的影响。Balmer 等人 103和 Katagi 104对这些过程进行了全面的描述。
系列丛书
2020年，《化学污染、环境管理和保护进展》
里卡多·
德利·孔帕尼
, …
曼努埃拉·
安东内利
章
硝基苯
环境持久性
硝基苯可通过光解和微生物降解两种途径降解。硝基苯进入空气后，会分解成邻硝基苯酚、对硝基苯酚以及亚硝基苯等其他化学物质。由于硝基苯的密度高于空气，其蒸气沉降可能是空气中硝基苯去除过程的一部分。硝基苯在空气和水中的光降解速度较慢。在水体中，直接光解似乎是最快的降解途径，而间接光解（羟基自由基、氢原子或水合电子的光氧化作用）的作用较小。生活在水体和土壤中的微生物也能分解硝基苯。
氧化还原转化
4.1 光化学
光解（也称光离解或光分解）是一种化学反应，其中无机化学物质（或有机化学物质）在光子的作用下发生分解，是一个或多个光子与目标分子相互作用的过程。光解反应不仅限于可见光，任何能量足够的光子都能引起化学物质无机键的化学转变。由于光子的能量与其波长成反比，因此能量与可见光相当或更高的电磁波，例如紫外线、X射线和伽马射线，也能引发光解反应。需要注意的是，光解不应与光合作用混淆。光合作用是一个包含两个步骤的过程，生物体在生命周期（生命化学）中合成天然化学物质（通常是有机化学物质）。
光化学反应的启动需要原子或分子吸收一个光子所携带的光能量子。这一反应会使原子或分子进入瞬态激发态，从而改变其物理和化学性质。此时，受激发的分子倾向于形成新的结构，或与其他分子结合，并将电子、原子、质子或激发能转移给其他分子，进而引发持续的化学链式反应。
在反应过程中，原子或分子的能量会高于其正常水平——此时，原子或分子处于激发态（或活化态）。如果吸收了一量子可见光或紫外光，则原子或分子中处于较低能级的电子会被激发到更高的能级。如果分子吸收了红外辐射，则激发能会影响分子中原子核的运动。在最初吸收一量子能量后，受激分子可以发生一系列初级光化学反应。初级反应之后可能发生次级反应。
吸收步骤可以表示为：分子 M 吸收适当能量的光量子，生成激发态分子 M∗，然后 M∗ 可以进一步反应生成一系列产物：
M + 光能，hν → M∗
M∗ → M + 光（发光）
M∗ + C → M + C∗（能量转移）
M∗ → M + + e − (光电离)
M∗ → A + B（光解离）
M∗ → N（重排）
M∗ + C → 产物（反应）
因此，光解反应的一般形式为：
X + hν → Y + Z
反应速率为：
−d/dt[X] = d/dt[Y] = d/dt[Z] = k[X]
K 是该反应的光解速率常数，单位为 s −1。
因此，光解是一种化学过程，其中光能（直接光解）或辐射能（间接光解）转移到化学键上，导致化学键断裂。光解速率取决于多种化学和环境因素，包括化学物质的光吸收特性和反应活性，以及太阳辐射强度。在此过程中，光解的光化学机制可分为三个阶段。stages: (1) the adsorption of light which excites electrons in the molecule, (2) the primary photochemical processes which transform or deexcite the excited molecule, and (3) the secondary (“dark”) thermal reactions which transform the intermediates produced in the previous step (step 2).
An example of a secondary photochemical reaction in the atmosphere is the dissociation of a molecule into radicals (unstable fragments of molecules). The secondary process may involve a chain reaction, which is a process in which a reactive radical attacks a molecule to produce another unstable radical. This new radical can now attack another molecule, thereby reforming the original radical, which can now begin a new cycle of events.
A well-known example of a chain reaction is the hydrogen–chlorine reaction in which hydrogen and chlorine gases (in the presence of ultraviolet light) form hydrogen chloride; it is given by
Cl2 + hν → 2Cl根号点
Cl根号点 + H2 → HCl + H根号点
H根号点 + Cl2 → HCl + Cl根号点
Indirect photolysis or sensitized photolysis occurs when the light energy captured (absorbed) by one molecule is transferred to the inorganic molecule of concern. The donor species (the sensitizer) undergoes no net reaction in the process but has an essentially catalytic effect. Moreover, the probability of a sensitized molecule donating its energy to an acceptor molecule is proportional to the concentration of both chemical species. Thus, complex mixtures may, in some cases, produce enhancement of photolysis rates of individual constituents through sensitized reactions.
There are two fundamental principles (sometimes referred to as the first law of photochemistry and the second law of photochemistry) are the foundation for understanding photochemical transformations: (1) light must be absorbed by a compound in order for a photochemical reaction to take place, and (2) for each photon of light absorbed by a chemical system, only one molecule is activated for subsequent reaction, sometime referred to as the photo-equivalence law.
The efficiency with which a photochemical process occurs is given by the quantum yield (Φ) which is the number of moles of a stated reactant disappearing, or the number of moles of a stated product produced, per mole of photons of monochromatic light absorbed:
Quantum yield, Φ = (product molecules)/(photons absorbed)
Since many photochemical reactions are complex, and may compete with unproductive energy loss, the quantum yield is usually specified for a particular reaction. As an example, the irradiation of acetone with 313 nm light (3130 Å) gives a complex mixture of products, as shown in the following diagram:
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The quantum yield of these products is less than 0.2, indicating there are radiative (fluorescence and phosphorescence) and nonradiative return pathways. The primary photochemical reaction is the homolytic cleavage of a carbon–carbon bond shown in the top equation in which the asterisk represents an electronic excited state.
The molecule in the excited state (that is, CH3COCH3∗) may return to its initial state according to any of three physical processes: (1) the molecule can release its excitation energy by emitting luminescent radiation through fluorescence or phosphorescence, (2) the molecule may transfer its energy to some other molecule with which it collides, without emitting light, in which the energy transfer process results in a normal molecule and an excited molecule, and (3) within the molecule, as a result of the initial light absorption step, an electron (e−) may absorb so much energy that it may escape from the molecule, leaving behind a positive molecular ion as a result of a process known as photoionization. If the excited species M∗ (molecule or atom) does react, then it may undergo any of the following chemical processes: photodissociation, intramolecular (or internal) rearrangement, and reaction with another molecule. Photodissociation may result when the excited molecule breaks apart into atomic and/or molecular fragments. A rearrangement reaction (or photoisomerization reaction) involves the conversion of molecule the into an isomer, which has same numbers and types of atoms but with a different structural arrangement of the atoms.
If the primary photochemical process involves the dissociation of a molecule into radicals (unstable fragments of molecules), then the secondary process may involve a chain reaction. A chain reaction is a cyclic process whereby a reactive radical attacks a molecule to produce another unstable radical. This new radical can now attack another molecule, thereby reforming the original radical, which can now begin a new cycle of events. The hydrogen–chlorine reaction is an example of a chain reaction.
光化学反应的速率决定步骤取决于能够与反应物发生反应的光子数量。正午时分，太阳位于最高点，光线穿过的大气层最薄，到达地面所需穿过的大气层最少。因此，被臭氧过滤掉的光子数量较少，从而导致更多的光化学反应发生。清晨和傍晚，太阳角度较低，光线需要穿过更厚的大气层，导致更多的光子被过滤掉。光化学降解过程随温度升高而加速，因此最大降解速率出现在正午。
有些化学物质不易发生光化学反应，因此不会被光降解，因为反应所需的特定波长的光并不存在。当分子被空气中的固体颗粒吸附时，分子与表面的结合会改变分子内部的键合强度。这会影响降解所需的吸收波长。颗粒物会对光解产生负面影响。空气中的颗粒会散射光线，阻止光子到达分子，从而减少中间自由基的生成量，并降低直接被光降解的农药量。
光化学反应和自由基反应是大气中主要的降解途径，因此了解生成的产物至关重要。光化学反应生成的产物可能比母体化合物毒性更大，也可能毒性更小。例如，农药降解后，化学物质的主要去除途径之一是从空气中沉淀并返回地表。另一种去除途径是产物溶解于雨水中并降落到地表。
聚合物反应
21.5 辐射和化学处理的影响
紫外光和γ射线照射聚合物的光解会产生自由基和/或离子，这些物质通常会导致聚合物链断裂和交联。氧化反应也会发生，使情况更加复杂，因为光照通常发生在有氧条件下。这通常会改变聚合物的生物降解敏感性。最初，人们预期观察到的降解速率会加快，直到大部分断裂的聚合物被消耗殆尽，而交联部分的降解速率则会减慢。一项关于紫外光照射对可水解聚合物影响的研究证实了这一点。 140类似地，聚烯烃的光氧化作用也会促进（在大多数情况下略微促进）生物降解。 141,142羰基和酯基的形成是造成这种变化的原因。
如前所述，人们已经开发出制备含羰基烯烃共聚物的方法，使其在降解前更容易发生光解裂解。然而，这种方法的不足之处在于，在埋藏的样品中，两年内几乎没有观察到降解现象。除非能够建立预光解装置，否则塑料废弃物处理问题依然严峻，因为即使在持续的阳光照射下，露天处置也是不可取的。
正如预期，γ射线辐照显著影响聚酯的体外降解速率。 143,144对于聚乙醇酸和聚（乙醇酸-共-丙交酯），降解溶液的pH值随着降解过程的进行而降低。变化/时间曲线呈S形，并分为三个阶段：早期、加速期和后期；这三个阶段的长度与γ射线辐照剂量相关。增加辐照剂量会缩短早期阶段的时间。pH值的剧烈变化与拉伸断裂强度的损失同时发生。酶促降解和微生物降解的类似影响仍有待研究。
生物炭对农药环境行为的影响
11.3.3 光解作用
光解是影响农药在环境中归趋的重要过程，尤其是在水环境中。农药的光转化途径主要有两种：一是吸收光能直接发生光降解；二是光敏剂存在下发生间接光降解。生物炭对农药光解的影响近年来备受关注。多项研究表明，生物炭及其释放的溶解性有机物（DOM）由于其对光能的强吸附能力，能够促进农药的光降解过程。经光照后，生物炭及其衍生的DOM会产生更多活性物质，并作为稳定高效的催化剂或光敏剂载体，提供更有效的电子传输通道（Wang et al., 2019a）。
通常，生物炭对农药和光能均表现出较高的吸附能力，这缩短了农药与活性物种/位点（如空穴、•OH 和 O₂⁻•）之间的距离，从而促进了农药的光降解（Wang et al., 2019a ）。Kumar et al. (2017)观察到，在自然阳光照射下，生物炭的存在显著提高了对羟基苯甲酸甲酯的降解率（97.4%）。研究表明，生物炭体系（生物炭碳基质或生物炭衍生的溶解性有机物）可通过太阳光/紫外线照射产生活性氧。Serelis et al. (2021)发现，生物炭基质和生物炭衍生的溶解性有机物具有很强的产生•OH 和单线态氧 ( ¹O₂ )的能力，而水热炭衍生的溶解性有机物比热解炭衍生的溶解性有机物具有更强的光过滤作用。Zhang et al. Zhang et al. (2020)还观察到，生物炭-DOM 的芳香性和分子量在紫外光照射后下降，且在生物炭衍生的 DOM 存在下，吡虫啉的光降解显著增强。除了光直接降解外，生物炭通过 DOM 产生的单线态氧(¹O₂ )对农药的间接降解也是一条重要的途径 ( Zhang et al., 2020 )。因此，在太阳光/紫外光照射下，•OH、O₂⁻ •和单线态氧 ( ¹O₂ )是生物炭存在下农药光降解过程中至关重要的活性氧物种。
书
生物炭在农业中对实现可持续发展目标的作用
2022年，生物炭在农业中的作用及其对实现可持续发展目标的影响
张鹏, …孙宏文
章
数值模型 | 化学模型
光解速率系数
光解速率系数（或光解离频率）J是反应[II]所示过程的一级速率常数，其中h是普朗克常数，ν是辐射频率。
（二）
AB
+
hv
→
一个
+
B
由于太阳辐射是大气化学的驱动力，因此准确计算J速率是模型的重要组成部分。
物种 AB 的光解速率系数 ( J AB ) 由公式[2]计算得出，其中I ( λ, z ) 是大气中波长为λ、高度为z 的光子通量， σ是吸收截面。
（2）
J
一个
B
（
z
）
=
∫
我
（
λ
，
z
）
σ
AB
（
λ
）
d
λ
在大气模型中，方程[2]的求解方法是将波长积分替换为离散波长区间求和。世界气象组织第16号报告 列出了158个波长区间，涵盖175 nm至850 nm的范围，这些区间通常用于平流层-对流层模型。对于仅包含对流层的模型，可以使用较少的波长区间以节省计算时间。
利用大气层顶部的光子通量和比尔-朗伯定律，可以计算大气层中某一点的光子通量I ( λ, z )。
（3）
我
tr
=
我
0
经验
（
−
ε
c
我
）
其中，I₀为入射辐射，Iᵢtr为透射辐射，ε为吸收（或消光）系数，c为吸收体浓度，l为光程。高度z处的辐射通量取决于吸收性气体（主要是 O₂ 和 O₃）的衰减、分子和气溶胶的散射以及地表和云的反射。
模型可以计算J的瞬时值，也可以计算日间或 24 小时周期内的平均值。对于短寿命物种（例如 OH）而言，模型需要J的瞬时值并定期更新才能重现其昼夜节律。然而，这种方法计算量可能很大。对于长寿命物种的模拟，由于无需显式解析昼夜节律，因此可以使用日平均或 24 小时平均的J值。尽管如此，由于交互式在线计算J值仍然很耗费资源，一些模型使用预先计算的“查找表”。所需条件下的J值通过表中的值进行插值计算得出。
参考资料
大气科学百科全书
2003年，《大气科学百科全书》
MP
Chipperfield
章